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UV胶阳离子光引发剂的作用机理


  1. f盐的光解机理
  近年来,Crivello等人发展了数种新型阳离子聚合引发剂,研究发现偶氮盐ArN2+X-, 二芳基碘f盐Ar2I+X-,三芳基硫f盐Ar3S+X-等能光解引发阳离子聚合。
  关于f盐的光解机理,已进行了不少的工作。一般认为通过下面两种途径进行:
  a) 在直接辐照下f盐的光化学反应
  在UV光照下,f盐的碳-氯键同时发生均裂和异裂。对碘f盐其裂解方式如下图所示。通过这些不同的路径生成不同的产物。在f盐直接辐照后对产物的分析表明,异裂反应是主要的反应途径。
  对f盐的光解研究表明有一定数量的重合反应发生。
  经过脉冲辐解技术为鉴定短寿命活性中间体提供了有效手段,用丙烯腈做溶剂时证明碘f盐在光分解过程中有Ar+?存在。
  b) f盐的敏化光分解
  f盐的敏化光化学分解可通过两种机理;
  能量转移敏化:能量从敏化剂的激发态转移到f盐,产生激发态的f盐,它进一步发生反应。
  电子转移敏化:一个电子从敏化剂的激发态转移到f盐,f盐随即发生裂解。这一机理与直接激发或能量转移敏化不同,其中没有激发态f盐。
  当DG为负值时这一过程从热动力学上有利。通常,有效的电子转移需要DG值大约为-10kcal/mol或更低。
  2. 在紫外光照下的聚合机理
  环氧化物,特别是环脂肪基环氧化物的光引发阳离子聚合机理中的主要步骤如下所示:
  在环氧化物聚合的引发步由于有一强的光解产生的酸(H+X-)存在,所以它通过环氧基团的质子化来进行。
  然后,被引发的单体和其他带有环氧基团的化合物进行反应,因而聚合物链的增长就可以进行了。聚合反应将进行到单体被消耗尽、发生链转移或活性粒种被中和时为止。
  通过一个相互作用机理可以使链转移而使聚合反应终止。当这一反应发生,质子酸又可以重新引发带有环氧基团的物质的聚合。在有醇存在时,链增长可能会被终止,但在多官能团多元醇存在时,如聚己酸内酯-三醇,体系的交联密度会增加。
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